胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（391）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

研究了离子液体与短链多硫化物作用的微观结构，模拟体系中含有800对离子液体，离子液体的种类分别是N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺([PP13][TFSI])和N-甲基-N-丙基哌啶三氟甲磺酸([PP13][OTf])，短链多硫化物分别为Li ₂S和Li ₂S ₂，浓度取为1 mol/L. 考察了短链多硫化物浓度(0.2, 0.4, 0.6, 0.8和1.0 mol/L)对Li ₂S/Li ₂S ₂团簇结构的影响。考察了不同配位能力阴离子对团簇结构的影响，增加了阳离子不变、阴离子分别为六氟磷酸根离子[PF ₆]-, 二氰胺根离子[DCA]-及溴离子Br-的三种离子液体，短链多硫化物的浓度取为1.0 mol/L。离子或分子结构如图1所示。模拟体系中各组分数见表1。

图6反映的是不同浓度下各体系短链多硫化物形成团簇的情况，横坐标代表团簇中的分子个数，反映了团簇的大小，而纵坐标则代表特定分子数目的团簇个数占总团簇个数的比例，曲线由散点经指数拟合得到。由图可知，(1) 短链多硫化物在离子液体中形成团簇的分布概率与团簇分子数目基本满足指数下降关系，即单个短链多硫化物和小分子数目的团簇所占的比例较高，含有较多分子的大团簇个数较少；(2) 随着短链多硫化物浓度增大，大团簇的比例一般会增加，而单体和小团簇个数减少，但在[PP13][OTf]体系中0.8 mol/L短链多硫化物浓度时的曲线比1.0 mol/L时有更长的拖尾，这可能与短链多硫化物在[PP13][OTf]中的饱和溶解度有关；(3) 通过比较单体和大团簇的比例发现，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中更容易形成较大的团簇，尤其在Li ₂S ₂体系中规律更加明显，会出现分子数高达21个的大团簇，单体所占比例少，而在[OTf]型离子液体中形成的最大团簇中分子数目仅为16个，单体比例高，这与[OTf]-与短链多硫化物的较强作用有关；(4) 对比Li ₂S和Li ₂S ₂体系，可以看出Li ₂S ₂在离子液体中更容易聚集形成大的团簇，推测是因为Li ₂S ₂在离子液体中的溶解度比Li ₂S高，扩散较快，小的团簇转移、接触的几率较大，因而逐渐融合在一起形成大的团簇。