胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（380）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

图2为单个阴/阳离子或离子对与Li ₂S和Li ₂S ₂的相互作用能，图3为离子液体与短链多硫化物作用的最优结构。从构型可看出，离子液体与短链多硫化物总是倾向于形成“阳离子-短链多硫化物-阴离子”的“三明治”结构，即阳离子靠近短链多硫化物中的S，阴离子则靠近Li。通过分析相互作用能可知，阳离子与短链多硫化物的作用明显弱于阴离子与短链多硫化物的作用，[OTf]-与短链多硫化物之间的相互作用能强于[TFSI]-与短链多硫化物的相互作用能，且[OTf]型离子液体与Li ₂S, Li ₂S ₂之间的相互作用也强于[TFSI]型离子液体与Li ₂S, Li ₂S ₂之间的相互作用。结合作用构型发现两种阴离子中O和Li的距离非常接近(图3)，表明二者O所带原子电荷量的不同造成了相互作用能的差异(经RESP拟合得到[TFSI]-和[OTf]-中O所带原子电荷分别为-0.3983e和-0.4520e)。同时，单个阴、阳离子及离子对与Li ₂S的相互作用能总比Li ₂S ₂的情形更负，而Li-O原子之间作用的距离差异几乎可忽略，这与两种多硫化物Li、S原子所带电荷有关(表3)。

从图3的相互作用构型可看出，多硫化物的S主要集中在阳离子环上N原子(N3)和侧链甲基基团(CN3)的周围，计算了这两种可能作用的RDFs，如图4(a)和4(b)所示。所有的体系中，CN3-S RDFs的第一峰总是比N3-S RDFs的第一峰出现的早，这是由于N3原子有较大的空间位阻。ILs-Li ₂S体系中CN3-S分布峰的高度相比于ILs-Li ₂S ₂体系稍有上升，但N3-S RDFs的第一个峰却有较明显的下降，这是因为Li ₂S中只有一个S原子，所带负电荷多并且集中，主要与CN3基团作用，表现为CN3-S RDFs峰略高，而Li ₂S ₂中有两个S原子，电荷相对分散，使存在空间位阻的N3位也有一定的机率与其中某一个S原子作用，因此表现为N3-S RDFs峰升高。[OTf]型离子液体体系中CN3-S的分布比[TFSI]型离子液体体系稍弱，这是由于[OTf]型离子液体对Li的强静电吸引作用使短链多硫化物远离了阳离子。

为更直观地得到阳离子和短链多硫化物在空间上的分布信息，统计了体系中阳离子周围S的SDFs，如图5上半部分所示。图中，C原子用绿色表示，N原子为蓝色，环上的H省去，O原子为红色，S原子是黄色，CF ₃基团用绿色表示，橘黄色和黄色分布显示的分别是12倍和5倍于体相密度的区域，深紫色和玫红色区域显示的分别是15倍和5倍于体相密度的区域。所有体系中S主要分布在阳离子侧链甲基周围(橘黄色高密度区域)，这与RDFs结果对应。Li ₂S和Li ₂S ₂体系最明显的区别是，当离子液体相同时，Li ₂S ₂中S在阳离子周围的集中分布明显减小，说明Li ₂S ₂中S电荷的相对分散削弱了其与阳离子的作用能力，且Li ₂S ₂个头较大，在一定程度上减小了其与阳离子的接触空间。