胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（380）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

图6反映的是不同浓度下各体系短链多硫化物形成团簇的情况，横坐标代表团簇中的分子个数，反映了团簇的大小，而纵坐标则代表特定分子数目的团簇个数占总团簇个数的比例，曲线由散点经指数拟合得到。由图可知，(1) 短链多硫化物在离子液体中形成团簇的分布概率与团簇分子数目基本满足指数下降关系，即单个短链多硫化物和小分子数目的团簇所占的比例较高，含有较多分子的大团簇个数较少；(2) 随着短链多硫化物浓度增大，大团簇的比例一般会增加，而单体和小团簇个数减少，但在[PP13][OTf]体系中0.8 mol/L短链多硫化物浓度时的曲线比1.0 mol/L时有更长的拖尾，这可能与短链多硫化物在[PP13][OTf]中的饱和溶解度有关；(3) 通过比较单体和大团簇的比例发现，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中更容易形成较大的团簇，尤其在Li ₂S ₂体系中规律更加明显，会出现分子数高达21个的大团簇，单体所占比例少，而在[OTf]型离子液体中形成的最大团簇中分子数目仅为16个，单体比例高，这与[OTf]-与短链多硫化物的较强作用有关；(4) 对比Li ₂S和Li ₂S ₂体系，可以看出Li ₂S ₂在离子液体中更容易聚集形成大的团簇，推测是因为Li ₂S ₂在离子液体中的溶解度比Li ₂S高，扩散较快，小的团簇转移、接触的几率较大，因而逐渐融合在一起形成大的团簇。

图7(b)为通过MD模拟计算得到的阴离子-短链多硫化物作用的能量分布图。纵坐标的分布概率由能量值对应的原子对个数占去除重复后所有原子对数目的比值计算得到。一般来说，能量分布图呈正态分布，峰值所对应的能量为MD模拟计算得到的相互作用能。根据最高峰对应的能量，[PF ₆]-, [TFSI]-, [OTf]-, [DCA]-, Br-与Li ₂S的作用能分别是-9.6, -4.6, -11.6, -12.0, -15.6 kcal/mol，与配位能力顺序存在差异的同样为[PF ₆]-，与质心RDFs的结果相对应。总之，配位能力的强弱基本可以反映阴离子与Li ₂S的作用强弱，但在实际的模拟体系中仍需考虑阴离子的空间位阻和作用形式。