胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（516）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

图2为单个阴/阳离子或离子对与Li ₂S和Li ₂S ₂的相互作用能，图3为离子液体与短链多硫化物作用的最优结构。从构型可看出，离子液体与短链多硫化物总是倾向于形成“阳离子-短链多硫化物-阴离子”的“三明治”结构，即阳离子靠近短链多硫化物中的S，阴离子则靠近Li。通过分析相互作用能可知，阳离子与短链多硫化物的作用明显弱于阴离子与短链多硫化物的作用，[OTf]-与短链多硫化物之间的相互作用能强于[TFSI]-与短链多硫化物的相互作用能，且[OTf]型离子液体与Li ₂S, Li ₂S ₂之间的相互作用也强于[TFSI]型离子液体与Li ₂S, Li ₂S ₂之间的相互作用。结合作用构型发现两种阴离子中O和Li的距离非常接近(图3)，表明二者O所带原子电荷量的不同造成了相互作用能的差异(经RESP拟合得到[TFSI]-和[OTf]-中O所带原子电荷分别为-0.3983e和-0.4520e)。同时，单个阴、阳离子及离子对与Li ₂S的相互作用能总比Li ₂S ₂的情形更负，而Li-O原子之间作用的距离差异几乎可忽略，这与两种多硫化物Li、S原子所带电荷有关(表3)。