胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（380）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

体系中阴离子与Li ₂S质心之间的RDFs如图7(a)所示。除了[TFSI]-外，其他阴离子与Li ₂S的质心RDFs均存在两个明显的峰，且前峰总比后峰低，说明这些阴离子中有不止一个作用位点。对曲线第一个峰的出峰位置进行比较，阴离子在Li ₂S周围的分布符合Br->[DCA]->[PF ₆]->[OTf]->[TFSI]-，[PF ₆]-与阴离子的配位能力大小的顺序有一些差别，这是因为它体积较小且F所带负电荷呈球状分布，在Li ₂S周围分布较近。

图7(b)为通过MD模拟计算得到的阴离子-短链多硫化物作用的能量分布图。纵坐标的分布概率由能量值对应的原子对个数占去除重复后所有原子对数目的比值计算得到。一般来说，能量分布图呈正态分布，峰值所对应的能量为MD模拟计算得到的相互作用能。根据最高峰对应的能量，[PF ₆]-, [TFSI]-, [OTf]-, [DCA]-, Br-与Li ₂S的作用能分别是-9.6, -4.6, -11.6, -12.0, -15.6 kcal/mol，与配位能力顺序存在差异的同样为[PF ₆]-，与质心RDFs的结果相对应。总之，配位能力的强弱基本可以反映阴离子与Li ₂S的作用强弱，但在实际的模拟体系中仍需考虑阴离子的空间位阻和作用形式。

图7(c)为Li ₂S在含有不同配位能力阴离子的离子液体体系中的聚集情况。[PP13][DCA]体系中Li ₂S单体的比例最高，[PP13]Br次之，其余三种离子液体中单体比例接近。Li ₂S在[PP13][TFSI]会出现 N=14的较大团簇，在[PP13][OTf]中会出现 N=12的团簇，而在[PP13][PF ₆], [PP13][DCA]和[PP13]Br中形成的最大团簇中分子数目分别为10, 7, 8。为了定量比较不同离子液体中Li ₂S形成的团簇，计算了团簇的平均尺寸

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