胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（516）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

为更直观地得到阳离子和短链多硫化物在空间上的分布信息，统计了体系中阳离子周围S的SDFs，如图5上半部分所示。图中，C原子用绿色表示，N原子为蓝色，环上的H省去，O原子为红色，S原子是黄色，CF ₃基团用绿色表示，橘黄色和黄色分布显示的分别是12倍和5倍于体相密度的区域，深紫色和玫红色区域显示的分别是15倍和5倍于体相密度的区域。所有体系中S主要分布在阳离子侧链甲基周围(橘黄色高密度区域)，这与RDFs结果对应。Li ₂S和Li ₂S ₂体系最明显的区别是，当离子液体相同时，Li ₂S ₂中S在阳离子周围的集中分布明显减小，说明Li ₂S ₂中S电荷的相对分散削弱了其与阳离子的作用能力，且Li ₂S ₂个头较大，在一定程度上减小了其与阳离子的接触空间。

图5下半部分为Li在阴离子周围的SDFs。所有的Li ₂S体系均不出现非透明、深紫色的高密度区，且低密度区的分布区域也比Li ₂S ₂体系面积小，反映出Li ₂S ₂中的Li与阴离子有更强的相互作用，与RDFs结果相符合。对于[OTf]型离子液体体系，Li主要分布在阴离子O的周围，且Li-O强的相互作用和较小的空间位阻促使在三个O周围的低密度区分布连成一片。对于[TFSI]型离子液体体系，Li的分布主要有O周围的片状区域和N周围的带状区域，各区域之间相对比较分散，连接不够紧密，甚至在[PP13][TFSI]-Li ₂S体系中只出现了N周围的分布区域。