胡天媛, 王艳磊, 霍锋, 何宏艳

过程工程学报 2021, 21 (7): 847-856. DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.220221

摘要（514）

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离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点，近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中，难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面，影响电池性能，而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现，阳离子中主要与S作用的是侧链甲基，短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明，短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇，Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高；离子液体阴离子配位能力越强，形成大的Li₂S团簇比例越少，但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。

从图3的相互作用构型可看出，多硫化物的S主要集中在阳离子环上N原子(N3)和侧链甲基基团(CN3)的周围，计算了这两种可能作用的RDFs，如图4(a)和4(b)所示。所有的体系中，CN3-S RDFs的第一峰总是比N3-S RDFs的第一峰出现的早，这是由于N3原子有较大的空间位阻。ILs-Li ₂S体系中CN3-S分布峰的高度相比于ILs-Li ₂S ₂体系稍有上升，但N3-S RDFs的第一个峰却有较明显的下降，这是因为Li ₂S中只有一个S原子，所带负电荷多并且集中，主要与CN3基团作用，表现为CN3-S RDFs峰略高，而Li ₂S ₂中有两个S原子，电荷相对分散，使存在空间位阻的N3位也有一定的机率与其中某一个S原子作用，因此表现为N3-S RDFs峰升高。[OTf]型离子液体体系中CN3-S的分布比[TFSI]型离子液体体系稍弱，这是由于[OTf]型离子液体对Li的强静电吸引作用使短链多硫化物远离了阳离子。

阴离子与短链多硫化物作用的Li-O RDFs以及短链多硫化物之间的Li-S RDFs如图4(c)和4(d)所示。[OTf]型离子液体中O-Li的峰高总是高于[TFSI]型离子液体，这与量化计算的相互作用能结果一致。所有体系中Li-S RDFs的第一个峰的高度均远超Li-O RDFs，说明在所研究的离子液体和短链多硫化物体系中，Li-S作用占主导，短链多硫化物容易发生自身聚集。对比图4(c)和4(d)可知，ILs-Li ₂S ₂体系中Li-O RDFs第一个峰普遍比ILs-Li ₂S体系高，但出峰位置相近，这是因为Li ₂S ₂中两个Li原子的距离(DFT优化的结构显示为0.3377 nm)比Li ₂S中两个Li原子之间的距离(DFT计算的最优结构显示为0.3927 nm)更近，造成电荷局域密度更高，表现出与O的静电作用更强。Li ₂S体系中Li-S的RDFs在约0.25 nm出现非常尖锐的峰，峰高约22，而Li ₂S ₂体系中Li-S的RDFs在稍远处也出现峰值，峰高在7~10之间，说明Li ₂S体系中Li-S作用更强，这从侧面解释了体系中Li-O RDFs峰更低的原因。对于Li ₂S体系，不同离子液体对Li-S RDFs的改变很小，曲线几乎重合在一起。而Li ₂S ₂在[TFSI]型离子液体中Li-S RDFs比在[OTf]型离子液体中的Li-S RDFs稍高，这也是由阴离子-短链多硫化物、短链多硫化物之间这两种分子间作用的竞争关系所决定。